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超大孔容中孔活性炭制备及吸附性能

2020-06-18 浦士达环保


       活性炭是一种优良的吸附材料,它的比表面积大,制造成本低,广泛应用于吸附、气体分离、能源储存等。传统活性炭的孔隙主要局限在微孔范围(孔径小于2nm),且孔体积一般不超过1cm3/g,不适于处理大分子物质,如药物输送、生物分子净化和催化过程等。制备活性炭的常用原料有木材、煤炭、沥青以及有机高分子等,其中生物质原料(如木材、果壳、秸秆等)具有分布广泛、可再生、价格低廉等优势,成为最具吸引力的活性炭原料。目前,由生物质原料制备中孔活性炭已有许多报道。然而,这些制备过程都需
       要经过复杂的物理和化学活化,而且活化温度要求达到700~800℃,能耗较高,所得活性炭的孔体积不超过2.0cm3/g,平均孔径小于3.5nm。
       本论文在废弃物利用思想指导下,以废弃生物质木屑为原料,ZnCl2为活化剂,在500℃下进行炭化活化处理,制备出超大孔容中孔活性炭。综合使用比表面积测定仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等 对样品进行表征,同时采用批处理法对所制备活性炭对有机大分子维生素 B12的吸附速率、吸附平衡时间及吸附量进行了系统研究。该研究可作为大学物理化学开放性实验。
 
       1 实验
       1.1 实验材料、药品与仪器
       材料:本实验以松木屑为主要原料,另有松树、柳树、梧桐、七叶树、枫树、白杨等。
       药品:氯化锌、浓盐酸(37%)、乙 醇、氢氧化钠、维生素 B12均为分析纯。
       仪器:V-SORB2800P型比表面积测定仪,S-4800场发射扫描电子显微镜,JEM-200CX 透 射电子显微镜,722S紫外可见分光光度计。
       1.2 活性炭制备
       以1.0mol/L 的 HCl水溶液为溶剂,配制不同浓度的 ZnCl2-HCl溶 液;将 5.0g 木 屑 浸 渍 在ZnCl2-HCl溶液中12h;过 滤后将木屑置于刚玉瓷舟,放入管式炉中,在氮气保护下以5 ℃/min程序升温至500℃,炭化活化1h,氮 气流速为40mL/min;然 后将所得炭化物放入100mL、1.0mol/L 的 HCl溶液中,持续沸腾1h,以溶解炭化物中的 ZnCl2以及其他无机离子;冷却至室温后用80℃的蒸馏水冲洗并抽滤至检测不到 Cl— ;最后在烘箱内于105 ℃下干燥8h,即得活性炭材料。所制样品符号 AC-10g是指 ZnCl2用量为10g时 制备的活性炭样品,AC-20g 即 ZnCl2用 量为20g时得到的活性炭,其余的符号意义与此类似。
       1.3 活性炭结构表征
       在液氮温度77K下,使用V-SORB2800P型比表面积测定仪测量样品的吸附等温线;用BET方程计算比表面积(SBET),在工作气压p与大气压p0比值为p/p0=0.99时测量总孔体积(Vtot);通过t-plot法计算活性炭的微孔体积Vmicro;中孔体积Vmeso通过总孔体积减去微孔体积得到(Vmeso=Vtot-Vmicro);平均孔径d通过方程d=4Vtot/SBET 计 算;使用 Barrett-Joy-ner-Halenda(BJH)法获得孔径分布结果。
       用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察活性炭的表面形貌;用JEM-200CX 型 透 射 电 子 显 微镜(TEM)对活性炭内部结构进行表征。
       1.4 活性炭吸附维生素 B12的实验方法
       配制质量浓度为100mg/L 的维生素B12(以下简型紫外可见分光光度计测量 VB12 溶 液的吸光度,最大吸收波长λmax=361nm,根据吸光度数据计算溶液浓度和吸附量。吸附量计算公式为称VB12)溶液。将25mg活性炭样品加入到200mL的VB12溶液中,在30℃下恒温磁力搅拌。用722S型紫外可见分光光度计测量 VB12 溶 液的吸光度,最大吸收波长λmax=361nm,根据吸光度数据计算溶液
浓度和吸附量。吸附量计算公式为


       其中,qt为t时刻活性炭对VB12的吸附量(mg/g),V为溶液体积,C0为 溶液起始浓度,Ct为t 时 刻溶液浓度,m为吸附剂的质量。
 
       2 结果与讨论
       2.1活性炭的孔结构分析
       图1为活性炭对 N2的吸附-脱附等温线。由图1可知:ZnCl2用量对活性炭的吸附等温线的形状有显著影响;按照IUPAC 的分类,ZnCl2用量10g 制备的活性炭(图1(a))呈现典型的I型等温线,N2吸 附主要发生在p/p0小于0.1范围,当压力升高时等温线接近水平形状,这是微孔材料的吸附特征;当 ZnCl2用量增加到20g 和30g时,在较高压力下 N2的吸附量明显增加,并 且 脱 附 的 滞 后 现 象 (滞 后 环)出 现 (见 图1(b)和1(c)),这是中孔材料毛细凝聚现象的主要特征;当ZnCl2的用量增加至50g时,吸附曲线(图1中(d))出现了Ⅳ型和Ⅴ型的结合态,并且脱附的滞后现象出现了 H3型的特征,在较高的p/p0下吸附并没有出 现 拐 点,这意味着中孔进一步扩大为狭缝型孔隙。可见通过调节ZnCl2的用量可以有效控制活性炭的中孔的生成。

       根据图1得到的活性炭的孔结构数据见表1。从表1可以看出:ZnCl2的用量对所有的孔参数如比表面积、孔体积、平均孔径等都产生了显著影响;当 ZnCl2用量为10g时,活性炭的比表面积为1889m2/g,将ZnCl2用量逐渐增加到50g时,比表面积略微下降,但是总孔体积、中孔体积和平均孔径则呈单调增加的趋势,例如总孔体积从 AC-10g的1.15cm3/g增加到 AC-50g的3.98cm3/g,中孔体积从 AC-10g的0.48cm3/g增加到AC-50g的3.40cm3/g,活 性 炭 的 平 均 孔 径 也 从2.44nm 增加到9.85nm。这些实验结果说明,在活化过程中ZnCl2的作用不仅是创造微孔,而且也可以扩大微孔以形成中孔,具体哪种作用为主取决于 ZnCl2的用量。以前也有许多利用氯化锌活化法制备中孔活性炭的文献,但其制备的活性炭孔体积均不超过2cm3/g,平均孔径小于3.5nm。分析其实验条件发现,这些文献中ZnCl2与原 料 的 质 量 比 不 超 过 3∶1。而 本 研 究 中ZnCl2与木屑的质量比在2∶1~12∶1之间变化。由此可见,适当增加用量能够更充分地发挥 ZnCl2对木屑的造孔和扩孔效应,从而得到超大孔容中孔活性炭。


       图2显示了ZnCl2的浓度对活性炭孔径分布的影响。ZnCl2的用量在10~30g的范围内变化时,中孔孔径分布均保持在2~10nm的范围。与图2(a)相比,图2(b)中6~8nm的孔有所增加,而在图2(c)中,孔径为5nm 和10nm处均出现了明显的小峰,即表明中孔的比例有突增。


       表1和图2的实验结果表明,活性炭的孔径随着ZnCl2用量的增加而变大。但不足的是目前的制备方法只能使活性炭的孔径分布在较大的尺寸范围内,而无法得到像有序介孔炭材料那样孔径尺寸均一、有序的介孔炭材料。
       2.2 活性炭形貌及微观结构分析
       图3是松木屑和 AC-50g活性炭的扫描电镜图,其中(a)和(b)号样品是松木屑,(c)和(d)号样品是活性炭AC-50g,(b)和(d)是 局部放大图。从图3 可以看出,松木屑的表面比较光滑平整,没有明显的孔隙结构,而活性炭则呈现显著的多孔结构,而且由图3(d)可看出,活性炭上的孔是由一些球状颗粒堆积而成。这些球状颗粒的形成原因还有待于进一步研究。


       图4是样品 AC-50g在120kV 的加速电压下得到的透射电镜照片。从图中可以明显看到活性炭的多孔特征,图中的透明和空白部分是活性炭中的孔隙,孔的大小约为几纳米至几十纳米。这与 N2吸附计算结果以及扫描电镜照片相符。
 
       2.3 其他木材制备超大孔容中孔活性炭的结构特征
       在以松木屑制备超大中孔活性炭实验条件基础上,本研究进一步以不同木材木屑为原料制备大中孔活性炭,根据其N2吸附-脱 附曲线计算所得孔结构数据见表2。


       从表2可以看出,不同木材通过本实验方法均可得到具有超大孔容和发达的中孔结构的活性炭材料,其总孔体积均可超过3.0cm3/g,柳木屑的总孔体积甚至达到4.40cm3/g,孔径达到12.38nm。这充分说明了本实验方法具有适用面广、可行性强的优点。
       2.4 吸附性能
       VB12是 一 种 大 分 子 量(M=1355.37)且 三维尺寸均较大(1.412nm×1.835nm×1.14nm)的 有机物,可 以 用 来 检 验 中 孔 活 性 炭 对 大 分 子 的 吸 附 性能。图5是4种活性炭AC-10g、AC-20g、AC-30g和AC-50g对于维生素 B12 的 吸附动力学曲线。从图5中可以看出:随着时间的增加4种活性炭对 VB12的吸附量增加;其中 AC-10g在50min内对 VB12的增加比较缓慢,而 AC-20g、AC-30g在40min内吸附量增加较快,随后增加趋势平缓,吸附基本达到平衡;AC-50g在实验时间内对于维生素B12的吸附处于增加趋势。


       实验结果表明,中孔率大的AC-30g和AC-50g与中孔率小的AC-10g和 AC-20g相比,对VB12的吸附有显著优势,其吸附平衡时间短、吸附量大。这一结果进一步说明活性炭中孔率越大,对大分子吸附作用越强,也验证了ZnCl2用量对活性炭孔径的影响。实验结果同时也表明超大孔容中孔活性炭在有机大分子的快速高效富集、纯化及有机污染物的快速吸附处理方面具有广阔的应用前景。
 
       3 结论
       (1)以木屑为原料、ZnCl2为活化剂,在500℃下进行炭化活化处理,制备出了超大孔容中孔活性炭,其比表面积超过1600m2/g,孔体积大于3.0cm3/g,甚至达 到4.0cm3/g,平 均 孔 径 可 以 控 制 在2.4~9.9nm。
       (2)ZnCl2在活化过程中的作用不仅是创造微孔,而且能够扩大微孔、形成中孔。因此适当增加ZnCl2的用量,能够更充分地发挥ZnCl2对木屑的造孔和扩孔效应,从而得到超大孔容中孔活性炭。
       (3)超大孔容活性炭对于维生素B12之类有机大分子的吸附具有明显优势。活性炭的孔体积越大,吸附速率越快、吸附量越大,吸附平衡所需要的时间也越
短。超大孔容活性炭可适用于有机大分子的快速高效富集、分离与纯化。
       (4)本研究内容可作为大学物理化学开放性实验,该实验有助于促进学生全面深刻地认识物理化学在材料科学中的应用,使学生深入了解对吸附材料的研究方式,增加学生学习兴趣,提升学生操作技能和科技创新能力,从而达到提高教学质量的目的。






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